我們一直在推廣我們的石墨化爐 ,但是大家不太了解什么是石墨化,今天株洲晨昕就來(lái)淺析一下什么是石墨化和它大概的研究歷程。
石墨化是利用熱活化將熱力學(xué)不穩(wěn)定的炭原子實(shí)現(xiàn)由亂層結(jié)構(gòu)向石墨晶體結(jié)構(gòu)的有序轉(zhuǎn)化,因此,在石墨化過(guò)程中,要使用高溫?zé)崽幚恚℉TT)對(duì)原子重排及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變提供能量。
我們?cè)賮?lái)談?wù)勊难芯繗v程,看看它是怎么被確定的。
一、碳化物轉(zhuǎn)化機(jī)理
該理論是美國(guó)艾奇遜根據(jù)在合成碳化硅時(shí),發(fā)現(xiàn)了結(jié)晶粗大的人造石墨為依據(jù)而提出來(lái)的。他認(rèn)為炭質(zhì)材料的石墨化首先是通過(guò)與各種礦物質(zhì)(如SiO
2、Fe
2O
3、Al
2O
3)發(fā)生反應(yīng),形成碳化物。然后在高溫下分解為金屬蒸氣和石墨。這些礦物質(zhì)在石墨化過(guò)程中起催化劑的作用。
由于
石墨化爐的加熱是由爐芯逐漸向外擴(kuò)展,因此,焦炭中所含的礦物質(zhì)與碳的化合首先在爐中心進(jìn)行。高溫分解產(chǎn)生的金屬蒸氣又與爐中心靠外側(cè)的碳化合成碳化物,然后又在高溫下分解。這樣下去,少量的礦物質(zhì)可使大量的碳轉(zhuǎn)化為石墨。在
石墨化爐中,確實(shí)可以發(fā)現(xiàn)許多碳化硅晶體,在人造石墨制品表面也常發(fā)現(xiàn)有分解石墨和尚未分解的礦物質(zhì)。但已有研究證明,這種由碳化物分解形成的石墨與可石墨化炭經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)重排轉(zhuǎn)化而成的石墨在性質(zhì)上是不同的。少灰的石油焦比多灰的無(wú)煙煤可以達(dá)到更高的石墨化度。如預(yù)先對(duì)石油焦或無(wú)煙煤進(jìn)行降灰處理,則它們更易于石墨化。事實(shí)上,當(dāng)石墨化度較低時(shí),某些礦物雜質(zhì)對(duì)石墨化確有催化作用,但催化機(jī)理不僅局限于生成碳化物這種形式。當(dāng)石墨化度較高時(shí),礦物雜質(zhì)的存在往往會(huì)使石墨晶格形成某種缺陷,妨礙石墨化度的進(jìn)一步提高。因此,碳化物轉(zhuǎn)化理論對(duì)分解石墨來(lái)說(shuō)是正確的,但對(duì)多數(shù)炭質(zhì)材料的石墨化來(lái)說(shuō),就不合實(shí)際了。
二、 結(jié)晶理論
當(dāng)X射線(xiàn)衍射技術(shù)出現(xiàn)之后,人們?cè)谘芯渴勰┑难苌渥V圖時(shí)發(fā)現(xiàn)石墨化度與晶體長(zhǎng)大有密切的關(guān)系。例如石油焦在石墨化過(guò)程中,當(dāng)溫度達(dá)到1500℃時(shí),晶格開(kāi)始變化。隨著室溫升高,這種變化愈趨劇烈,特別在1600~2100℃之間,晶體的增長(zhǎng)最快。但到2100℃以后,晶體的增長(zhǎng)逐漸變慢,到2700℃基本停止。由于上述過(guò)程與金屬在高溫?zé)崽幚頃r(shí)的再結(jié)晶現(xiàn)象基本類(lèi)似,塔曼據(jù)此引申出了石墨化的再結(jié)晶理論。
該理論有下列主要論點(diǎn):
1. 炭素原料中原來(lái)就存在著極小的石墨晶體,在石墨化過(guò)程中,由于熱的作用,這些晶體通過(guò)碳原子的位移而“焊接”在一起成為較大的石墨晶體;
2. 石墨化時(shí),有新的晶體形成,新晶體是在原晶體的接觸界面上吸收外來(lái)的碳原子而生成的,這種再結(jié)晶生成的新晶體保持了原晶體的定向性;
3. 石墨化度與晶體的生長(zhǎng)有關(guān),但主要取決于石墨化溫度,維持高溫時(shí)間的影響有限;
4. 石墨化的難易與炭質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān),對(duì)于多孔和松散的原料,由于碳原子的熱運(yùn)動(dòng)受到阻礙,使“焊接”的機(jī)會(huì)減少,所以就難于石墨化;反之,結(jié)構(gòu)致密的原料,由于碳原子熱運(yùn)動(dòng)受到的空間阻礙小,便于互相接觸和“焊接”,所以就易于石墨化;
5. 石墨晶體的尺寸隨著溫度升高而增大,但只是數(shù)量上的變化,而無(wú)本質(zhì)上的轉(zhuǎn)變。
塔曼的再結(jié)晶理論在一定程度上解釋了晶體的成長(zhǎng)與石墨化溫度的關(guān)系,原料性質(zhì)對(duì)石墨化度的影響,比碳化物轉(zhuǎn)化理論有所前進(jìn)。但它對(duì)原料中存在的微小石墨晶體的本質(zhì)沒(méi)能給以解釋和說(shuō)明。此外,石墨化是一種比再結(jié)晶理論所描述的過(guò)程復(fù)雜得多的多階段過(guò)程,原料在石墨化過(guò)程中既有晶體尺寸的增大,也有原子價(jià)鍵的改變和有序排列等質(zhì)的變化。
三、微晶成長(zhǎng)理論
1917年,德拜和謝樂(lè)在研究無(wú)定形碳的X射線(xiàn)衍射譜圖時(shí),發(fā)現(xiàn)它的石墨譜線(xiàn)有相似之處,有些譜線(xiàn)兩者可以重合。因此他們認(rèn)為無(wú)定形碳是由石墨微晶組成的,無(wú)定形碳與石墨的不同,主要在于晶體大小的不同。在此基礎(chǔ)上,德拜和謝樂(lè)提出了石墨化的微晶成長(zhǎng)理論。
由于之后研究者的充實(shí)和發(fā)展,這一理論已為較多的研究者所接受。該理論認(rèn)為,石墨化原料的母體物質(zhì)都是稠環(huán)芳烴化合物,這些化合物在熱的作用下,經(jīng)過(guò)在不同溫度下連續(xù)發(fā)生的一系列熱解反應(yīng),最終生成巨大的平面分子的聚集,即雜亂堆砌的六角碳網(wǎng)平面,這就是所謂“微晶”。這些微晶在二維空間是有序的,但在三維空間卻無(wú)遠(yuǎn)程有序性,屬于亂層結(jié)構(gòu)。因此,微晶并不是真正的晶體。但是,在石墨化條件下,由于碳原子的相互作用,微晶的碳網(wǎng)平面可做一定角度的扭轉(zhuǎn)而趨向于互相平行。顯然,微晶是無(wú)定形碳轉(zhuǎn)化為石墨結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。絕大多數(shù)無(wú)定形碳中都含有微晶,但并不是這些無(wú)定形碳都可以在一般石墨化的條件下轉(zhuǎn)化為石墨。這是因?yàn)閷?duì)于不同化學(xué)組成、分子結(jié)構(gòu)的母體物質(zhì),炭化生成的無(wú)定形碳中微晶的聚集狀態(tài)不同,可石墨化性也不相同。微晶的聚集狀態(tài)以基本平行的定向和雜亂交錯(cuò)的定向?yàn)槠鋬蓚€(gè)極端,其間還存在一些定向程度不同的中問(wèn)狀態(tài)。例如,石油焦、無(wú)煙煤等由于微晶基本平行定向,所以易于石墨化,稱(chēng)為可石墨化炭(或稱(chēng)易石墨化炭);相反,糖碳、骨炭或木炭等由于微晶隨機(jī)取向,雜亂無(wú)序,又多微孔,并含大量氧或羥基團(tuán),所以難于石墨化,稱(chēng)為難石墨化炭。介于以上兩種情況之間的有冶金焦等。1600℃以前,無(wú)定形碳通過(guò)微晶成長(zhǎng)向石墨的轉(zhuǎn)化是不明顯的,當(dāng)溫度達(dá)到1600℃~1800℃時(shí),微晶的成長(zhǎng)明顯加速。此時(shí),微晶邊緣上的側(cè)鏈開(kāi)始斷裂,或是揮發(fā),或是進(jìn)入碳網(wǎng)平面。微晶的結(jié)構(gòu)發(fā)生兩個(gè)方面的變化,一方面一些大致處于同一平面的微晶層片逐漸結(jié)合成新的平面體,碳網(wǎng)平面迅速增大;另一方面,在垂直于層面的方向上進(jìn)行層面的扭轉(zhuǎn)重排,從而使有序排列的層數(shù)增加。這一過(guò)程一直延續(xù)到約2700℃,即當(dāng)微晶基本轉(zhuǎn)化為三維有序排列,最終形成石墨晶體時(shí)才基本結(jié)束。必須指出,由于各種原料的石墨化難易程度不同,它們的石墨化溫度以及在一定溫度下所能達(dá)到的石墨化度也是不同的??傊?,石墨化機(jī)理比較復(fù)雜,有許多問(wèn)題還在探索之中,有待于今后不斷充實(shí)。
株洲晨昕一直以來(lái)都用科學(xué)的理念完善和發(fā)展中高頻事業(yè),為
石墨化爐的研發(fā)及發(fā)展做一份努力。